n-ксилол
Главной составной частью продажного ксилола является обычно мета-изомер. Его температура кипения, равная 139.1°, слишком близка к температуре кипения п-ксилола, чтобы их можно было эффективно разделить фракционированной перегонкой. Совершенно чистый о-ксилол можно выделить из смеси эффективным фракционированием, хотя выделение с помощью этого метода идет медленно. Основными примесями в ксилолах являются этилбензол и парафиновые углеводороды. В небольших количествах присутствуют также соединения серы.
Метод разделения ксилолов разработан Арнольдом. Смесь м- и п-ксилолов разбавляют сравнительно летучим, инертным растворителем с температурой замерзания ниже -58.5° (эвтектическая точка ксилолов) и охлаждают до тех пор, пока большая часть п-ксилола не закристаллизуется. Растворитель удаляют перегонкой, и из оставшейся жидкости выкристаллизовывается м-ксилол. Подходящими растворителями являются метиловый спирт, этиловый спирт, пропанол-2, ацетон, бутанон, толуол, пентаны и пентены.
Кларк и Тейлор сульфировали 4400 г технического о-ксилола, переходившего в количестве 95% между 143 и 144°, при перемешивании в течение 4 час с 2.5 л концентрированной серной кислоты при 95°; после охлаждения продукт отделяли от непросульфированной части вещества, разбавляли 3 л воды и нейтрализовали 40%-ным раствором едкого натра. Осадок, образующийся при охлаждении, отделяли и перекристаллизовывали из водного раствора, используя половинное (по весу) количество воды. Следующая порция препарата была получена концентрированней маточного раствора до одной трети его объема и охлаждением; эту порцию перекристаллизовывали из половинного (по весу) количества воды и очищали вместе с первой порцией. Дальнейшая перекристаллизация всего вещества приводила к получению однородного продукта; маточный раствор обрабатывали так, как это было указано выше. Очищенную натриевую соль растворяли в минимальном количестве холодной воды, смешивали с равным объемом концентрированной серной кислоты и перегоняли с водяным паром после нагревания до 110°. Выход о-ксилола составлял 1980 г, или 43%. Температура кипения была равна 144-145°.
Чистый о-ксилол был получен Скита и Шнеком из о-толуидина (очищенного через ацетильное соединение) путем превращения в о-бромтолуол и последующей гриньяровской реакции с диметилсульфатом.
Молдавский и Турецкая получали о-ксилол гидрированием фталевого ангидрида или фталида при 300-330° и начальном давлении 120 атм. с использованием в качестве катализатора дисульфида молибдена в количестве 10%. Фталевый ангидрид растворяли в 1.2,3.4-тетрагидронафталине, причем выход составлял 32%. Фталид же растворяли в двойном объеме 1.2,3.4-тетрагидронафталина и гидрировали в течение 5 час; выход достигал 85%.
Хотя м-ксилол и является основной составной частью сырого ксилола, его нельзя выделить в чистом виде путем физического фракционирования; в результате фракционированной перегонки получается м-ксилол, содержащий несколько процентов других изомеров ксилола. Тиммерманс и Хенно-Ролан сульфировали смесь ксилолов и выделяли щелочные соли сульфоновых кислот путем дробной кристаллизации. Очистка сопровождалась значительными потерями вещества.
Коул избирательно сульфировал м-ксилол в смеси ксилолов. Смесь кипятили в сосуде, снабженном обратным холодильником, с теоретически необходимым количеством 50-70%-ной серной кислоты при 85-95° в вакууме. Пары воды и ксилола конденсировали, ксилол возвращали в реакционный сосуд, а воду извлекали до тех пор, пока вся вода, присутствовавшая в серной кислоте и образовавшаяся при реакции, не оказывалась собранной. Затем к реакционной смеси добавляли воду и отгоняли непрореагировавшие ксилолы при пониженном давлении. м-Ксилолмоносульфоновую кислоту гидролизовали перегонкой с водяным паром при температуре до 140°. Непрореагировавшие ксилолы (главным образом о- и п-) можно выделить в очень чистом виде путем тщательной фракционированной перегонки.
Для выделения м-ксилола из продажного ксилола Мак-Колей, Шумейкер и Лиен разработали экстракционный метод с использованием смеси фтористого водорода и трифторида бора. Реакции проходили быстро и были настолько селективными, что из смеси ксилолов удавалось выделить 95% м-ксилола. Добавление инертного углеводородного растворителя еще больше улучшает селективность экстрагирования. Авторы установили, что если их метод применять в сочетании с фракционированной перегонкой или дробной кристаллизацией, то каждый из изомерных ксилолов можно выделить в очень чистом виде.
Кларк и Тейлор использовали в качестве исходного продукта технический препарат, кипящий в пределах 1°, которой кипятили с разбавленной азотной кислотой (1 часть кислоты на 3 части воды). При этом о- и п-ксилолы окислялись, а м-ксилол оставался неизмененным. После промывки водой и щелочью продукт перегоняли с водяным паром, затем фракционировали на колонке и, наконец, сульфировали половинным объемом концентрированной серной кислоты при перемешивании, поддерживая температуру при 95°. Полученный раствор отделяли от непросульфированной части вещества и добавляли к нему равный объем концентрированной серной кислоты и двойной объем воды. При перегонке с водяным паром чистый м-ксилол переходил в пределах от 110 до 120°.
Метьюз очищал м- и п-ксилолы для определения теплот испарения, встряхивая их последовательно с серной кислотой, раствором едкого натра и ртутью, высушивал затем над пятиокисью фосфора и подвергал фракционированной перегонке. п-Ксилол подвергали дробной кристаллизации шесть раз.
Скита и Шнек получали чистый м-ксилол из асимметричного м-ксилидина (очищенного ацетатным способом) путем восстановления его диазосоединения оловом в щелочном растворе. Этим же методом они готовили чистый п-ксилол из п-ксилидина, очищенного через бензилиденовое соединение.
Согласно данным Тиммерманса и Мартина, чистый п-ксилол можно легко получить путем дробной кристаллизации. п-Ксилол очищали этим путем до тех пор, пока его температура замерзания не становилась постоянной (13.35 + 0.03°).
С помощью метода фракционированного плавления Гринбург выделял п-ксилол из смесей, содержащих такие близко-кипящие компоненты, как о- и м-ксилолы и этилбензол, в которых п-ксилол присутствовал в количестве, не меньшем 16%. Для этого смеси углеводородов смешивали с приблизительно равными объемами метилового или этилового спирта, после чего они частично затвердевали. Затвердевшую массу подвергали фракционированному плавлению с интервалами температур, не превышающими 40°; на каждой стадии отбрасывали жидкую часть. Последняя фракция, плавящаяся выше 10°, состояла преимущественно из п-ксилола.
Kоул и Барт разработали метод разделения м- и п-ксилолов. Смесь ксилолов из коксового газа подвергали фракционированной перегонке для удаления о-изомера. Смесь (100 частей) м- и п-изомеров обрабатывали 120 частями 26%-ной дымящей серной кислоты, после чего частично гидролизовали перегонкой с водяным паром. После первого дистиллата, содержащего парафиновые углеводороды и этилбензол, следовал очень чистый м-ксилол. Остаток охлаждали до 10°; кристаллы п-ксилолсульфоновой кислоты отфильтровывали и промывали водным раствором серной кислоты, после чего проводили перегонку с водяным паром. В результате получали чистый п-ксилол. Выделенные м- и п-изомеры ксилола можно промыть разбавленным раствором карбоната натрия и подвергнуть дальнейшей очистке.
Мак-Ардл и Мезон разработали основанный на кристаллизации способ разделения м- и п-ксилолов, аналогичный способу Арнольда. Было показано, что из смеси с углеводородами С8 выкристаллизовывается 56.6% м-ксилола.
Критерии чистоты. Розин указывает следующие характеристики, которые могут служить в качестве критериев чистоты ксилола (смеси изомеров).
Пределы перегонки: не менее 95% должно перегоняться в интервале между 137 и 140°.
Содержание нелетучих, примесей: не более 0.002%.
Кислотность: отсутствует.
Щелочность: отсутствует.
Проба на наличие веществ, темнеющих при действии серной кислоты (см. раздел, посвященный толуолу). Колориметрически стандарт разбавляют водой (1 объем) до получения трех объемов стандартного раствора.
Содержание соединений серы (в расчете на S): не более 0.003%.
Содержание воды: охлаждение до 0° (смесью воды со льдом) не должно вызывать помутнения.
Плотность: около 0.86 при 25°. Эта величина изменяется в зависимости от изомерного состава.
При определении чистоты стандартных образцов ксилолов Национального бюро стандартов Майр, Термини, Виллингхэм и Россини использовали термодинамический метод измерения температур замерзания.
Согласно данным Тиммерманса и Мартина, плотность и температура плавления являются наиболее подходящими критериями чистоты. Свентославский показал, что дифференциальные эбуллиоскопические измерения обладают в случае ксилолов меньшей точностью, чем в случае других соединений.
Токсикология. По токсическим свойствам ксилол близок к толуолу в том отношении, что он не оказывает на кровь и костный мозг такого действия, как бензол. По своему раздражающему действию пары ксилола, вероятно, несколько более, активны, чем пары толуола. Ксилол сильнее раздражает кожу, чем бензол и толуол. В организм ксилол попадает через легкие.
Согласно Американской ассоциации стандартов, максимально допустимая концентрация ксилола в воздухе составляет 0.02% ; эта величина в настоящее время общепринята. При указанной концентрации запах ксилола обнаруживается легко, однако через некоторое время обоняние притупляется и запах становится неощутимым.
Пределы воспламенения о-ксилола в воздухе 1.00-6.00 об. %.
